水性聚氨酯涂料的合成
水性聚氨酯的制備方法可分為外乳液法和內(nèi)乳液法。
外乳化法是指使用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力的作用下將聚氨酯顆粒分散在水中，但由于乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、乳液顆粒粗、成品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，該方法在生產(chǎn)中應(yīng)用不廣。
內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在進(jìn)行聚氨酯材料分子利用結(jié)構(gòu)中引人親水基團(tuán)可以無(wú)需乳化劑即可使企業(yè)自身發(fā)展分散成乳液的方法，因此我們成為我國(guó)目前對(duì)于水性聚氨酷生產(chǎn)和研究設(shè)計(jì)采用的主要分析方法.內(nèi)乳化法又可具體分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。
（1）丙酮法
首先，合成了含有-NCO端基團(tuán)的高粘度聚氨酯預(yù)聚物，并在加入丙酮時(shí)溶解以降低其粘度。然后用含鏈膨脹劑的離子基團(tuán)膨脹鏈，在高速攪拌下通過(guò)強(qiáng)剪切力將其分散在水中。乳化后，溶劑丙酮在減壓下蒸餾得到聚氨酯水分散體。
丙酮法是制備水性聚氨酯的主要方法，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，分子量范圍寬，粒徑可控，產(chǎn)品質(zhì)量好。 但該方法需要低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
（2）預(yù)聚體混合法
熔融分散縮聚又稱熔融分散，是一種無(wú)溶劑制備水性聚氨酯的方法。該方法將間苯二甲酸酯的加成聚合反應(yīng)與氨基的縮聚反應(yīng)緊密結(jié)合。首先合成了帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體，預(yù)聚體與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)，得到了含離子基團(tuán)的端脈基聚氨酯雙錐二聚齊聚物。在熔融狀態(tài)下，該低聚物與甲醛水溶液通過(guò)縮聚和甲基化反應(yīng)，形成含有甲基的聚氨酯縮二脲。用水稀釋后，獲得穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。
該方法的特點(diǎn):反應(yīng)研究過(guò)程中我們不需要進(jìn)行有機(jī)溶劑，工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，易于管理控制，配方可變性較大，不需要一個(gè)特殊教育設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展經(jīng)濟(jì)前景。但該法反應(yīng)環(huán)境溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。
（4）酮基酰亞胺/氮?dú)夥?br /> 在預(yù)聚物混合方法中，當(dāng)使用水溶性二元伯胺作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，由于氨基與-NCO基團(tuán)反應(yīng)速率太快，因此難以獲得均勻和精細(xì)的分散體。 如果在擴(kuò)鏈階段用酮亞胺或酮噻嗪代替伯胺，則可以解決該問(wèn)題。 酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)形成，酮亞胺由酮與肼反應(yīng)形成。 在酮亞胺/酮噻嗪與含離子基團(tuán)末端NCO聚氨酯預(yù)聚物混合的情況下，擴(kuò)鏈反應(yīng)不會(huì)過(guò)早發(fā)生，但在水的情況下，酮亞胺/酮噻嗪與水的反應(yīng)釋放二胺/推力，由于釋放反應(yīng)的限制，擴(kuò)鏈反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行， 得到了性能良好的聚氨酯-尿素水分散體。
酮亞胺酮氮法適用于芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散體。該方法結(jié)合了丙酮法和預(yù)聚物混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保護(hù)端墓乳化法
利用酚類、甲基酮亞胺、焦烷酮、亞硫酸氫鈉等密封劑，保護(hù)親水離子基末端NCO基團(tuán)和聚NCO預(yù)聚體，使-NCO基團(tuán)失去活性，形成封閉聚氨酯預(yù)聚物，加入人鏈膨脹劑和交聯(lián)劑乳化，使聚氨酯水分散。加熱時(shí)可以分離預(yù)聚物端的-NCO基團(tuán)，與連接劑和交聯(lián)劑反應(yīng)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膜。該方法工藝要求高，乳化液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵是選擇高效的低溫開(kāi)封密封膠。
外乳化法是指使用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力的作用下將聚氨酯顆粒分散在水中，但由于乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、乳液顆粒粗、成品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，該方法在生產(chǎn)中應(yīng)用不廣。
內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在進(jìn)行聚氨酯材料分子利用結(jié)構(gòu)中引人親水基團(tuán)可以無(wú)需乳化劑即可使企業(yè)自身發(fā)展分散成乳液的方法，因此我們成為我國(guó)目前對(duì)于水性聚氨酷生產(chǎn)和研究設(shè)計(jì)采用的主要分析方法.內(nèi)乳化法又可具體分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。
（1）丙酮法
首先，合成了含有-NCO端基團(tuán)的高粘度聚氨酯預(yù)聚物，并在加入丙酮時(shí)溶解以降低其粘度。然后用含鏈膨脹劑的離子基團(tuán)膨脹鏈，在高速攪拌下通過(guò)強(qiáng)剪切力將其分散在水中。乳化后，溶劑丙酮在減壓下蒸餾得到聚氨酯水分散體。
丙酮法是制備水性聚氨酯的主要方法，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，分子量范圍寬，粒徑可控，產(chǎn)品質(zhì)量好。 但該方法需要低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
（2）預(yù)聚體混合法
首先合成了含有親水基團(tuán)和端 nco 的預(yù)聚體。當(dāng)預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量不太高，粘度較小時(shí)，可以在無(wú)溶劑或少量溶劑的條件下分散在水中，高速攪拌，用親水性單體(二胺或三胺)部分?jǐn)U鏈，得到高含量的水性聚氨酯。最終得到了水性聚氨酯分散體。為了合成低粘度預(yù)聚體，通常選用脂肪族或脂環(huán)族多元酸，因?yàn)橹咀寤蛑h(huán)族多元酸的反應(yīng)活性低，而且當(dāng)預(yù)聚體在水中分散并被二胺擴(kuò)散時(shí)，水對(duì)其影響很小。但是，預(yù)聚體的混合和分散必須在低溫下進(jìn)行，以降低 -nco 與水的反應(yīng)性，并且必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體的粘度，否則將很難在水中分散預(yù)聚體，預(yù)聚體混合方法避免了使用大量有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是鏈延伸反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，不能定量進(jìn)行。
熔融分散縮聚又稱熔融分散，是一種無(wú)溶劑制備水性聚氨酯的方法。該方法將間苯二甲酸酯的加成聚合反應(yīng)與氨基的縮聚反應(yīng)緊密結(jié)合。首先合成了帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體，預(yù)聚體與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)，得到了含離子基團(tuán)的端脈基聚氨酯雙錐二聚齊聚物。在熔融狀態(tài)下，該低聚物與甲醛水溶液通過(guò)縮聚和甲基化反應(yīng)，形成含有甲基的聚氨酯縮二脲。用水稀釋后，獲得穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。
該方法的特點(diǎn):反應(yīng)研究過(guò)程中我們不需要進(jìn)行有機(jī)溶劑，工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，易于管理控制，配方可變性較大，不需要一個(gè)特殊教育設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展經(jīng)濟(jì)前景。但該法反應(yīng)環(huán)境溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。
（4）酮基酰亞胺/氮?dú)夥?br /> 在預(yù)聚物混合方法中，當(dāng)使用水溶性二元伯胺作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，由于氨基與-NCO基團(tuán)反應(yīng)速率太快，因此難以獲得均勻和精細(xì)的分散體。 如果在擴(kuò)鏈階段用酮亞胺或酮噻嗪代替伯胺，則可以解決該問(wèn)題。 酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)形成，酮亞胺由酮與肼反應(yīng)形成。 在酮亞胺/酮噻嗪與含離子基團(tuán)末端NCO聚氨酯預(yù)聚物混合的情況下，擴(kuò)鏈反應(yīng)不會(huì)過(guò)早發(fā)生，但在水的情況下，酮亞胺/酮噻嗪與水的反應(yīng)釋放二胺/推力，由于釋放反應(yīng)的限制，擴(kuò)鏈反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行， 得到了性能良好的聚氨酯-尿素水分散體。
酮亞胺酮氮法適用于芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散體。該方法結(jié)合了丙酮法和預(yù)聚物混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保護(hù)端墓乳化法
利用酚類、甲基酮亞胺、焦烷酮、亞硫酸氫鈉等密封劑，保護(hù)親水離子基末端NCO基團(tuán)和聚NCO預(yù)聚體，使-NCO基團(tuán)失去活性，形成封閉聚氨酯預(yù)聚物，加入人鏈膨脹劑和交聯(lián)劑乳化，使聚氨酯水分散。加熱時(shí)可以分離預(yù)聚物端的-NCO基團(tuán)，與連接劑和交聯(lián)劑反應(yīng)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膜。該方法工藝要求高，乳化液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵是選擇高效的低溫開(kāi)封密封膠。
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